內(nèi)阻是鋰電池在工作時,電流流過電池內(nèi)部受到的阻力。根據(jù)測試方法,可以分為交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻。電池內(nèi)阻是鑒定鋰離子電池質(zhì)量好壞的一項重要參數(shù),電池內(nèi)阻大,會產(chǎn)生大量焦耳熱引起電池溫度升高,導(dǎo)致電池放電工作電壓降低,放電時間縮短,對電池性能、壽命等造成嚴(yán)重影響。在驗證各因素對鋰電池的電化學(xué)性能試驗中,內(nèi)阻也是重要的考察參數(shù)。結(jié)合鋰電池的材料、工藝跟大家分享下鋰電池內(nèi)阻的影響因素。
通常,電池內(nèi)阻分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內(nèi)阻是指電化學(xué)反應(yīng)時由極化引起的電阻,包括電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻。電池的歐姆內(nèi)阻由電池的總電導(dǎo)率決定,電池的極化內(nèi)阻由鋰離子在電極活性材料中的固相擴散系數(shù)決定。
一、歐姆內(nèi)阻
歐姆內(nèi)阻主要分為三個部分,一是離子阻抗,二是電子阻抗,三是接觸阻抗。我們希望鋰電池的內(nèi)阻越小越小,那么就需要針對此三項內(nèi)容采取具體措施來降低歐姆內(nèi)阻。
1.離子阻抗
鋰電池離子阻抗是指鋰離子在電池內(nèi)部傳遞所受到的阻力。在鋰電池中鋰離子遷移速度和電子傳導(dǎo)速度起著同樣重要的作用,離子阻抗主要受正負(fù)極材料、隔膜以及電解液的影響。想要降低離子阻抗,需要做好以下幾點:
①保證正負(fù)極材料和電解液具有良好的浸潤性
在極片設(shè)計時需要選定合適的壓實密度,如果壓實密度過大,電解液不易浸潤,會提高離子阻抗。對于負(fù)極極片來說,如果首次充放電時在活物質(zhì)表面形成的SEI膜過厚,也會提高離子阻抗,這時需要調(diào)節(jié)電池的化成工藝來解決。
②電解液的影響
電解液要具有合適的濃度、粘度和電導(dǎo)率。電解液粘度過高時,不利于其與正負(fù)極活物質(zhì)之間的浸潤。同時,電解液也需要較低的濃度,濃度過高同樣不利于其流動浸潤。電解液的電導(dǎo)率是影響離子阻抗的最重要的因素,其決定著離子的遷移。
③隔膜對離子阻抗的影響
隔膜對離子阻抗的主要影響因素有:隔膜中電解液分布、隔膜面積、厚度、孔隙大小、孔隙率以及曲折系數(shù)等。對于陶瓷隔膜來說,還需要預(yù)防陶瓷顆粒堵塞隔膜孔隙不利于離子通過。在保證電解液充分浸潤隔膜的同時,還不能有余量的電解液殘留其中,降低電解液的使用效率。
2.電子阻抗
電子阻抗的影響因素比較多,可以從材料、工藝等方面進(jìn)行著手改善。
①正負(fù)極極板
正負(fù)極極板影響電子阻抗的因素主要有:活物質(zhì)與集流體的接觸、活物質(zhì)本身因素、極板參數(shù)等。活物質(zhì)要與集流體面充分接觸,可以從集流體銅箔、鋁箔基材上,正負(fù)極漿料粘接性上考慮?;钗镔|(zhì)本身的孔隙率、顆粒表面副產(chǎn)物、與導(dǎo)電劑混合不均勻等均會造成電子阻抗變化。極板參數(shù)如活物質(zhì)密度太小時,顆粒間隙大,不利于電子傳導(dǎo)。
②隔膜隔膜對電子阻抗的影響因素主要有:
隔膜厚度、孔隙率以及充放電過程中的副產(chǎn)物。前兩者很容易理解,在電芯拆解之后經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)隔膜上沾著厚厚一層褐色物質(zhì),里面包括石墨負(fù)極及其反應(yīng)副產(chǎn)物,會造成隔膜孔堵塞,降低電池使用壽命。
③集流體基材
集流體的材質(zhì)、厚度、寬度以及其與極耳的接觸程度均會影響電子阻抗。集流體需要選擇未氧化鈍化的基材,否則會影響阻抗大小。銅鋁箔與極耳焊接不良也會影響電子阻抗。
3.接觸阻抗
接觸電阻是在銅鋁箔與活物質(zhì)的接觸間形成的,需要重點關(guān)注正負(fù)極漿料的粘接性。
二、極化內(nèi)阻
電流通過電極時,電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。極化包括歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化,如圖1所示。極化電阻是指電池的正極與負(fù)極在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時極化所引起的內(nèi)阻,其能反應(yīng)電池內(nèi)部的一致性,但是由于受操作、方法的影響,不適用于生產(chǎn)中。極化內(nèi)阻不是常數(shù),在充放電過程中隨時間不斷變化,這是因為活性物質(zhì)的組成,電解液的濃度和溫度都在不斷的改變。歐姆內(nèi)阻遵守歐姆定律,極化內(nèi)阻隨電流密度增加而增大,但不是線性關(guān)系。常隨電流密度的對數(shù)增大而線性增加。
通常而言,電池直流內(nèi)阻等于極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻之和。直流內(nèi)阻的測定具有重要的意義。影響極化內(nèi)阻的因素很多,如充放電倍率、環(huán)境溫度、SOC狀態(tài)、電解液的濃度等等。
三、目前行業(yè)中應(yīng)用的電池內(nèi)阻測量方法
行業(yè)應(yīng)用中,電池內(nèi)阻的精確測量是通過專用設(shè)備來進(jìn)行的。目前行業(yè)中應(yīng)用的電池內(nèi)阻測量方法主要有以下兩種:
1.直流放電內(nèi)阻測量法
根據(jù)物理公式R=U/I,測試設(shè)備讓電池在短時間內(nèi)(一般為2~3秒)強制通過一個很大的恒定直流電流(目前一般使用40A~80A的大電流),測量此時電池兩端的電壓,并按公式計算出當(dāng)前的電池內(nèi)阻。這種測量方法的精確度較高,控制得當(dāng)?shù)脑?,測量精度誤差可以控制在0.1%以內(nèi)。但此法有明顯的不足之處:
- 只能測量大容量電池或者蓄電池,小容量電池?zé)o法在2~3秒鐘內(nèi)負(fù)荷40A~80A的大電流;
- 當(dāng)電池通過大電流時,電池內(nèi)部的電極會發(fā)生極化現(xiàn)象,產(chǎn)生極化內(nèi)阻。故測量時間必須很短,否則測出的內(nèi)阻值誤差很大;
- 大電流通過電池對電池內(nèi)部的電極有一定損傷。
2.交流壓降內(nèi)阻測量法
因為電池實際上等效于一個有源電阻,因此我們給電池施加一個固定頻率和固定電流(目前一般使用1kHz頻率、50mA小電流),然后對其電壓進(jìn)行采樣,經(jīng)過整流、濾波等一系列處理后通過運放電路計算出該電池的內(nèi)阻值。交流壓降內(nèi)阻測量法的電池測量時間極短,一般在100毫秒左右。
這種測量方法的精確度也不錯,測量精度誤差一般在1%~2%之間。
此法的優(yōu)缺點:
- 使用交流壓降內(nèi)阻測量法可以測量幾乎所有的電池,包括小容量電池。筆記本電池電芯的內(nèi)阻測量一般都用這種辦法。
- 交流壓降測量法的測量精度很可能會受到紋波電流的影響,同時還有諧波電流干擾的可能。這對測量儀器電路中的抗干擾能力是一個考驗
- 用此法測量,對電池本身不會有太大的損害。
- 交流壓降測量法的測量精度不如直流放電內(nèi)阻測量法。