鋰電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜組成。具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低自放電率和較輕的重量等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)車(chē)輛、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域。

鋰電池老化原因分類(lèi)與影響

1、鋰電池老化原因分類(lèi)

鋰離子電池老化是受多種因素影響的復(fù)雜過(guò)程，包括電池組裝方式、環(huán)境溫度、充放電倍率和放電深度等。

容量和性能的衰退通常是由多種副反應(yīng)共同作用的結(jié)果，涉及多個(gè)物理和化學(xué)機(jī)制。

在實(shí)際的鋰離子電池老化過(guò)程中，不同組分會(huì)發(fā)生不同的副反應(yīng)或相變過(guò)程，這些過(guò)程對(duì)容量衰退有不同的影響。

鋰離子電池容量衰退的主要原因包括SEI膜生長(zhǎng)、電解液分解、自放電、電極活性材料損失和集流體腐蝕。這些因素在鋰離子電池老化過(guò)程中相互作用，導(dǎo)致容量衰退。

研究鋰離子電池老化機(jī)理的挑戰(zhàn)在于各種副反應(yīng)的復(fù)雜耦合作用。

2、鋰電池老化影響

鋰離子電池老化會(huì)導(dǎo)致充放電性能下降、可用容量衰減和熱穩(wěn)定性下降等問(wèn)題。充放電性能下降表現(xiàn)為充電時(shí)間延長(zhǎng)、放電容量減少，限制了電池的使用時(shí)間和續(xù)航能力。

可用容量衰減意味著電池能夠釋放的能量減少，影響了電池的使用壽命。熱穩(wěn)定性下降會(huì)增加電池內(nèi)阻，導(dǎo)致發(fā)熱量增加，可能引發(fā)溫度升高和熱失控等安全問(wèn)題。

此外，老化還會(huì)增加鋰離子電池組內(nèi)單體之間的不一致性，影響了電池組的整體性能和壽命。

鋰電池容量衰退機(jī)理

1-析鋰產(chǎn)生的容量衰退影響分析

負(fù)極析鋰是鋰離子電池中重要的老化原因，指的是鋰離子從電解液沉積到負(fù)極表面的過(guò)程。

它導(dǎo)致活性鋰離子的損失，降低電池的可用容量和性能。控制和減少負(fù)極析鋰對(duì)于提高電池的壽命和安全性至關(guān)重要。

析鋰導(dǎo)致不可逆的鋰離子存量損失，降低了電池的可用容量。鋰枝晶的生長(zhǎng)是導(dǎo)致活性鋰離子損失的主要原因，如圖3所示，影響電池析鋰的因素有很多。

一些研究者認(rèn)為，鋰離子在嵌入石墨負(fù)極時(shí)的速率過(guò)慢或傳輸至負(fù)極的速率過(guò)快都可能引發(fā)析鋰現(xiàn)象。

此外，低溫條件下工作時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散速率變緩慢，而負(fù)極工作電位與析鋰電位非常接近，因此更容易發(fā)生析鋰。N/P值過(guò)小、局部電極極化以及幾何不匹配等因素也可能導(dǎo)致析鋰的發(fā)生。

析鋰與電池老化密切相關(guān)。在電池內(nèi)部存在缺陷的情況下，電極析鋰更容易發(fā)生。隨著電池老化，析鋰現(xiàn)象加速，成為電池容量下降的主要原因之一。析鋰會(huì)導(dǎo)致負(fù)極孔隙率下降和電解質(zhì)電位梯度增大，進(jìn)而加速電池老化。同時(shí)，鋰沉積導(dǎo)致活性鋰離子損失，影響電池性能，如圖4所示。

2、SEI膜生長(zhǎng)對(duì)容量衰退的影響

SEI膜是鋰離子電池負(fù)極表面形成的一層鈍化膜，具有離子導(dǎo)電性且阻止電子通過(guò)，將電解液與負(fù)極隔開(kāi)。它的生成是電池在負(fù)極/電解質(zhì)界面處的副反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致不可逆容量損失，并影響電池的倍率、壽命和安全性。

SEI膜主要由無(wú)機(jī)物和有機(jī)物組成，對(duì)電池而言，其厚度可達(dá)100nm以上。SEI膜的生成與鋰離子在充放電過(guò)程中與負(fù)極表面發(fā)生的反應(yīng)有關(guān)。

不受控制的SEI膜生成會(huì)導(dǎo)致活性材料的損失，降低電池容量和增加阻抗。高溫和高SOC條件下的SEI膜生成是電池老化的主要原因之一。

盡管SEI膜對(duì)電池性能有一定負(fù)面影響，但穩(wěn)定的SEI膜可以改善電極材料界面特性，提高電池循環(huán)性能。優(yōu)化化成技術(shù)和低溫環(huán)境有助于形成致密的SEI膜，延緩電池老化過(guò)程，提高使用壽命。

集流體腐蝕和活性材料損失

1、集流體腐蝕產(chǎn)生的容量損失

集流體是鋰離子電池中承載活性物質(zhì)并匯集輸出電流的關(guān)鍵組成部分。常用的集流體材料有銅和鋁。銅適合作為負(fù)極材料的集流體，但在高電位下容易被氧化。

鋁在成本、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能等方面具有優(yōu)勢(shì)，通常被認(rèn)為是最適合作為電池正極集流體的材料之一。

集流體的腐蝕會(huì)降低電池的壽命和穩(wěn)定性。銅集流體在過(guò)度放電時(shí)容易被氧化，導(dǎo)致溶解和內(nèi)阻增加。鋁集流體的腐蝕相對(duì)較少，但穩(wěn)定性仍有改善空間。

水分可以抑制鋁集流體腐蝕，但過(guò)量水分反而會(huì)加速腐蝕。此外，銅集流體的厚度變化和多孔層的增加也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)阻的增加。

2、電極活性材料損失產(chǎn)生的容量衰退

鋰離子電池充放電過(guò)程中，電極材料會(huì)發(fā)生體積變化，導(dǎo)致機(jī)械應(yīng)力。負(fù)極材料脫鋰導(dǎo)致體積收縮，正極材料嵌鋰導(dǎo)致體積膨脹。

當(dāng)負(fù)極體積收縮大于正極體積膨脹時(shí)，電池整體表現(xiàn)為體積收縮，反之則為體積膨脹。高倍率充電時(shí)電池持續(xù)膨脹，低倍率充電時(shí)則在充電初期膨脹，中期收縮，后期再次膨脹。

電極材料的體積變化會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，對(duì)負(fù)極材料可能會(huì)造成損傷。石墨負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積變化不超過(guò)10%，但應(yīng)力仍有可能導(dǎo)致?lián)p傷。

正極材料同樣會(huì)發(fā)生形變，如磷酸鐵鋰材料在充放電過(guò)程中體積變化約為6.81%，LiMn2O4和Mn2O4約為6.5%。

相比負(fù)極材料，正極材料更容易受到應(yīng)力的影響。擴(kuò)散過(guò)程會(huì)加大鋰離子濃度梯度，導(dǎo)致局部體積膨脹，產(chǎn)生擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力 (DIS)。當(dāng)擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力超過(guò)一定閾值時(shí)，正極材料顆?？赡軙?huì)破裂，導(dǎo)致?lián)p傷。如圖5所示，這種現(xiàn)象在快速充放電過(guò)程中更為明顯。

電池?zé)釕?yīng)力主要由內(nèi)部溫度差異和溫度變化引起。一些研究通過(guò)電池厚度的變化間接表征了溫度變化對(duì)內(nèi)部應(yīng)力的影響，但未對(duì)熱應(yīng)力造成的電池?fù)p傷進(jìn)行詳細(xì)分析。

另一些研究采用仿真建模方法，基于電池內(nèi)部溫度場(chǎng)和熱應(yīng)力場(chǎng)的分布信息，定量分析了熱應(yīng)力的影響因素。

這些研究發(fā)現(xiàn)，在電池的幾何中心處溫度最高，導(dǎo)致該區(qū)域發(fā)生高溫膨脹并受到應(yīng)力擠壓，而側(cè)方區(qū)域則受到拉應(yīng)力的影響。

同時(shí)，在側(cè)邊中心處可能會(huì)出現(xiàn)集中的熱應(yīng)力現(xiàn)象。還有一些研究基于電極材料中鋰離子濃度差異引起的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和電化學(xué)循環(huán)產(chǎn)生的熱應(yīng)力，分析了充放電過(guò)程中體積變化和溫度變化對(duì)內(nèi)部應(yīng)力的影響。

這些研究認(rèn)為應(yīng)力與充放電倍率、電池疊層尺寸等參數(shù)有關(guān)。此外，一些研究指出使用具有負(fù)熱膨脹系數(shù)材料制造的電極可以有效消除由鋰離子嵌入和脫出引起的嚴(yán)重膨脹和收縮問(wèn)題。

電解液和隔膜分解

1、電解液分解導(dǎo)致容量衰退的影響

如圖6和圖7所示，電解液分解會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，隨著循環(huán)次數(shù)增加，隨著循環(huán)次數(shù)增加，電解液會(huì)隨著時(shí)間的推移發(fā)生一定的氧化或分解反應(yīng)，使得其傳質(zhì)能力減弱。

除了與電池正負(fù)電極表面發(fā)生反應(yīng)外。在受熱情況下，電解液可能會(huì)分解并產(chǎn)生CO2等氣體，進(jìn)一步升高溫度可能導(dǎo)致燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)工作電壓超出電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口時(shí)，電解液會(huì)與正極材料發(fā)生氧化分解反應(yīng)。電解液還與負(fù)極形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，并在析鋰過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)。

此外，電解液中的有機(jī)溶劑可能發(fā)生酯交換和聚合反應(yīng)，導(dǎo)電鹽如LiPF6會(huì)降解生成有機(jī)磷酸鹽和氟酸鹽。

研究還表明，隨著鋰離子電池老化，不同類(lèi)型的電解液都會(huì)發(fā)生不同程度的損耗，LiPF6濃度明顯下降。

2、隔膜分解對(duì)容量衰退的影響

隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵材料，用于分隔正負(fù)極并保證電池安全運(yùn)行。優(yōu)秀的隔膜應(yīng)具備高化學(xué)穩(wěn)定性、浸潤(rùn)性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，以及較高的孔隙率。

隔膜老化主要是由于孔隙堵塞，導(dǎo)致離子傳輸受阻、功率衰減和阻抗增加。隔膜老化的原因包括電解質(zhì)侵蝕、鋰枝晶穿過(guò)隔膜孔隙和結(jié)構(gòu)退化，而不均勻沉積的電解質(zhì)分解產(chǎn)物也會(huì)降低隔膜的離子導(dǎo)電能力。

解決方案包括采用不對(duì)稱(chēng)修飾隔膜表面以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，提高隔膜壽命。

溫度+充放電倍率+過(guò)充

1、溫度

環(huán)境溫度對(duì)鋰離子電池的性能、安全性和壽命有顯著影響。適宜的工作溫度范圍一般為15到35攝氏度。在低溫下，電化學(xué)反應(yīng)速率減慢，電解液電導(dǎo)率降低，固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的阻抗增加，導(dǎo)致鋰離子傳輸受阻，充電過(guò)程容易產(chǎn)生鋰枝晶，造成電池容量不可逆下降和安全風(fēng)險(xiǎn)。

在高溫下工作時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速率增加，內(nèi)阻降低，容量有所增加。然而，持續(xù)高溫會(huì)加速電解液的氧化和分解，導(dǎo)致容量不可逆損失和阻抗增加。

2、充放電倍率

電流倍率對(duì)鋰電池的容量和壽命也有影響。增大充放電倍率會(huì)加速容量衰減和內(nèi)阻增長(zhǎng)。高倍率充放電下，小容量電池容易過(guò)充電和過(guò)放電，加速容量衰減，形成正反饋效應(yīng)，導(dǎo)致可用容量減小和熱安全問(wèn)題。

高倍率充放電也會(huì)加速電池老化，主要是由于正極活性材料損失引起的。電池老化包括活性鋰離子損失和電極活性材料損失兩個(gè)階段。適當(dāng)控制電流倍率可以延長(zhǎng)電池壽命。

3、過(guò)充對(duì)容量衰退的影響分析

電池過(guò)充導(dǎo)致容量衰退的原因包括負(fù)極過(guò)充導(dǎo)致析鋰、正極過(guò)充導(dǎo)致產(chǎn)氣以及電解液過(guò)充時(shí)副反應(yīng)加劇。析鋰會(huì)減少可循環(huán)鋰量并引發(fā)副反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物和堵塞隔膜孔隙。

正極過(guò)充會(huì)破壞電極間的容量平衡，導(dǎo)致不可逆的容量損失，并帶來(lái)安全隱患。電解液過(guò)充會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物和氣體，堵塞電極微孔、增加內(nèi)阻，并形成鈍化膜降低輸出電壓。

電池差異+充電方式+充放電深度循環(huán)

1、電池內(nèi)部不一致性

電池不一致性是由制造工藝和使用環(huán)境差異引起的，會(huì)導(dǎo)致電池組在整車(chē)工況下加速老化，影響電動(dòng)汽車(chē)的耐久性、可靠性和安全性。

不一致性主要表現(xiàn)在電壓、內(nèi)阻和容量等參數(shù)上，影響放空狀態(tài)和充放電深度的均衡。電池組的使用壽命受最低壽命單體電池限制，深放電和超負(fù)荷充放電會(huì)加速老化。

研究發(fā)現(xiàn)，電池組的不一致性與單體不一致性密切相關(guān)，不同單體的實(shí)際容量和充放電深度存在差異，影響整個(gè)電池組的性能和壽命。溫度梯度也會(huì)導(dǎo)致電池組老化差異。

2、充電形式與策略

鋰離子電池的充電截止電壓和快充策略對(duì)容量衰退和老化有影響。降低充電截止電壓可以延長(zhǎng)可用循環(huán)壽命，但會(huì)降低可用容量。快充至100%的老化比快充至80%更明顯，甚至普通充電至100%的老化也更嚴(yán)重。

脈沖充電可以提高充電效率和縮短充電時(shí)間，但會(huì)導(dǎo)致電池老化。脈沖充電條件下，電池內(nèi)阻明顯上升，負(fù)極活性材料損失更為嚴(yán)重。脈沖頻率的提高并不能顯著提高充電效率。

3、充放電深度

深度充放電加速鋰離子電池容量衰退，增大歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。高SOC區(qū)間循環(huán)易產(chǎn)生老化，可能與高SOC區(qū)間的析鋰問(wèn)題有關(guān)。恒流充電比恒流恒壓充電導(dǎo)致的老化速率更高，延長(zhǎng)充放電期間的擱置時(shí)間或使用極小電流充電有助于延長(zhǎng)電池壽命。

文獻(xiàn)參考：閆嘯宇,周思達(dá),盧宇,周新岸,陳飛,楊世春,華旸,徐凱.鋰離子電池容量衰退機(jī)理與影響因素[J].北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào),2023,49(6):1402-1413

鋰電池?zé)崾Э貦C(jī)理分析及控制方法！

1 、鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程機(jī)理

鋰電池是把鋰離子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成負(fù)極。正極材料常用LixCoO2 ，也用LixNiO2和LixMnO4，電解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。熱失控的誘發(fā)因素主要有機(jī)械損傷、過(guò)充、內(nèi)短路等。各項(xiàng)因素影響下，鋰離子電池內(nèi)部活性材料發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，電池內(nèi)部溫度超出可控范圍后，最終導(dǎo)致熱失控。鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的放熱化學(xué)反應(yīng)包括固體電解質(zhì)界面膜SEI分解、負(fù)極活性材料與電解質(zhì)的反應(yīng)、負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的反應(yīng)、電解液的氧化分解反應(yīng)等。

鋰離子電池在充放電過(guò)程中，電極活性材料固相界面上的碳酸乙烯酯將與負(fù)極鋰發(fā)生反應(yīng)，在石墨附著表面生成一層SEI膜。該膜可以直接減緩甚至阻止電解液與電極兩側(cè)活性材料的反應(yīng)，大幅降低其反應(yīng)放熱速率，提高正負(fù)極材料的穩(wěn)定性。

隨著溫度升高到90～120℃時(shí)，SEI膜開(kāi)始分解，隨后電解液與負(fù)極活性材料發(fā)生放熱反應(yīng)，以碳酸乙烯酯為例，反應(yīng)過(guò)程如式(1)和(2)：

放熱反應(yīng)過(guò)程中，電池內(nèi)部溫度逐步升高?；诓煌裟げ牧系牟捎?，其熔點(diǎn)也有差別，常見(jiàn)的聚丙烯隔膜熔點(diǎn)在165℃、聚乙烯材料熔點(diǎn)在135℃。在達(dá)到隔膜材料的熔點(diǎn)溫度后，內(nèi)部隔膜發(fā)生局部收縮，并使電池內(nèi)部正負(fù)極材料直接接觸發(fā)生短路，從而產(chǎn)生大量的熱。短路生成的大量熱又使隔膜迅速收縮，進(jìn)一步加劇了放熱反應(yīng)。

同時(shí)，在SEI膜發(fā)生分解、放熱反應(yīng)的溫度區(qū)間，鋰鹽也會(huì)與電解液發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。鋰離子電池活性材料常見(jiàn)種類(lèi)有六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。而六氟磷酸鋰在高溫下分解生成PF5，分解產(chǎn)生的PF5與溶劑進(jìn)一步反應(yīng)，攝取C-O鍵的氧原子，發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，進(jìn)一步加速電解液分解。同時(shí)，六氟磷酸鋰與溶劑的氧化還原反應(yīng)還會(huì)釋放出劇毒氣體氫氟酸(HF)，其具體反應(yīng)過(guò)程如式(3)~(5)：

同樣的溫度范圍內(nèi)，電解液本身會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，并釋放出少量可燃?xì)怏w。利用速率量熱法分析熱失控過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)電解液分解產(chǎn)生的氣體主要由C2H4、CO、H2組成。電解液被迅速汽化，并提高電池內(nèi)部的壓力，當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到泄壓閥極限時(shí)會(huì)噴出大量可燃?xì)怏w，進(jìn)一步加劇熱失控的蔓延。電解液完全燃燒產(chǎn)生的熱量值比分解反應(yīng)的放熱量大得多，以碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)為例，電解液的氧化(6)~(7)及不完全氧化(8)~(9)的反應(yīng)過(guò)程如下：

電池內(nèi)部溫度逐步升高的同時(shí)，電池正極的活性材料開(kāi)始分解，基于采用不同的活性材料，其發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度亦有區(qū)別。正極活性材料分解產(chǎn)生氧氣，然后氧氣參與和內(nèi)部活性材料的反應(yīng)，于電池內(nèi)部反應(yīng)生成大量氣體，反應(yīng)過(guò)程如下：

在溫度超過(guò)136℃時(shí)，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)會(huì)與鋰發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣反應(yīng)過(guò)程如下：

除了SEI膜融化吸收熱量，上述的化學(xué)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。電解液分解、隔膜、電池活性材料、黏合劑的放熱量分別占總放熱量的43.5%、30.3%、20.1%、6.2%。電池正負(fù)極活性材料與電解液的反應(yīng)是最大的放熱源。

2 鋰離子電池?zé)崾Э卣T發(fā)因素

鋰離子電池?zé)崾Э卣T發(fā)因素可歸為三類(lèi)：機(jī)械濫用(針刺、擠壓變形、外部碰撞)、電濫用(過(guò)充過(guò)放電、短路)、熱濫用(熱管理系統(tǒng)失效)等。其中機(jī)械濫用容易誘發(fā)鋰電池內(nèi)部短路，從而形成熱失控；電濫用中，電池過(guò)充過(guò)放會(huì)引發(fā)內(nèi)部的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)部局部電芯過(guò)熱，造成熱失控；外短路則是一種電池極速放電的危險(xiǎn)狀態(tài)，極高的電流導(dǎo)致迅速升溫，甚至熔斷電池極耳；熱濫用的狀態(tài)下，常因熱管理系統(tǒng)失效，誘發(fā)內(nèi)部隔膜收縮分解，最終導(dǎo)致內(nèi)短路和熱失控。

此外，電池自身狀態(tài)也是引發(fā)熱失控重要因素之一，隨著電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加及枝晶生產(chǎn)過(guò)程中混入的雜質(zhì)誘導(dǎo)，因此導(dǎo)致不良副反應(yīng)生成了金屬枝晶等易刺穿隔膜，并引發(fā)電池局部?jī)?nèi)短路。

2.1 熱濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?/strong>

根據(jù)文獻(xiàn)建立的鋰離子電池的電化學(xué)-熱耦合過(guò)充-熱逸出模型，鋰離子電池通常在溫度達(dá)到80℃時(shí)才會(huì)開(kāi)始自發(fā)熱，而電池?zé)峁芾碓陔姵責(zé)崃恳绯銮覠o(wú)法有效釋放時(shí)，將導(dǎo)致電池溫度不可控升高，由局部單體電池?cái)U(kuò)散到動(dòng)力電池組，引發(fā)系列副反應(yīng)發(fā)生熱失控。圖1為熱失控?cái)U(kuò)散及溫度變化示意圖。

熱濫用并不會(huì)自發(fā)地發(fā)生在電池內(nèi)部，常由于機(jī)械濫用等其他原因?qū)е码姵貎?nèi)部溫度升高到閾值，電池局部便會(huì)被加熱導(dǎo)致熱濫用，進(jìn)一步誘發(fā)溫度失控導(dǎo)致電池自燃。

與此同時(shí)，熱失控也被作為研究電池?zé)崾Э剡^(guò)程中測(cè)試實(shí)驗(yàn)電池失控過(guò)程及檢測(cè)安全特性的研究方式。1999 年，KITOH等就開(kāi)展了基于外部加熱方法的高比能量動(dòng)力電池?zé)崾Э匕踩卣鞅O(jiān)測(cè)研究。此后，絕熱能量法就被廣泛應(yīng)用在測(cè)試鋰離子電池的熱失控溫度閾值上。當(dāng)下熱濫用研究主要基于外部輻射引燃電池，劉蒙蒙建立了多內(nèi)源瞬態(tài)生熱模型和電化學(xué)-熱耦合模型，基于輻射加熱法研究了電池?zé)釣E用導(dǎo)致自燃后的安全特性，發(fā)現(xiàn)電池燃燒可分為三個(gè)階段，即噴射燃燒、穩(wěn)定燃燒及二次噴射燃燒。LI等基于熱濫用導(dǎo)致的熱失控背景下放電電流對(duì)于溫度的影響進(jìn)行研究。其發(fā)現(xiàn)放電電流恒定時(shí)，熱失控過(guò)程中的質(zhì)量損失、安全特性參數(shù)、熱失控起始溫度及峰值溫度都取決于電池容量。

2.2 電濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?/strong>

常見(jiàn)的電池?zé)崾Э卣T因有電池過(guò)充過(guò)放、內(nèi)部短路、外部短路等。

2.2.1過(guò)充、過(guò)放電

在鋰離子電池完成一次充放電循環(huán)過(guò)程中，正常情況下BMS電池管理系統(tǒng)會(huì)根據(jù)荷電狀態(tài)阻斷充電電流。當(dāng)BMS系統(tǒng)失效時(shí)，電池過(guò)充，易造成嚴(yán)重的自燃事故。在充電達(dá)到SOC閾值之后繼續(xù)充電，鋰金屬會(huì)附著在負(fù)極活性材料的表面上，附著的鋰在一定溫度下與電解液反應(yīng)，釋放出大量高溫氣體。同時(shí)，正極活性材料因過(guò)度脫鋰和與負(fù)極過(guò)大的電勢(shì)差開(kāi)始熔化，一旦正極電勢(shì)高于電解液的安全電壓，電解液也會(huì)與正極活性材料發(fā)生氧化反應(yīng)。過(guò)充過(guò)程中也會(huì)發(fā)生歐姆生熱、氣體溢出等一系列副反應(yīng)，加劇熱失控的發(fā)生。

葉佳娜博士發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在過(guò)充電過(guò)程中溢出氣體主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H6和C2H4組成，且氣體體量及熱量都隨著充電電流增大而增大。利用加速量熱儀和電池循環(huán)儀聯(lián)合分析，實(shí)驗(yàn)表明：基于恒流-恒壓的過(guò)充電危險(xiǎn)性遠(yuǎn)大于直接恒流的過(guò)充電狀態(tài)。Ren等基于復(fù)合材料正極與石墨負(fù)極在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的過(guò)充電性能，綜合考量了充電電流、隔膜材料、散熱系統(tǒng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)NCM電池在過(guò)充電期間的放熱量與充電電流大小關(guān)系不大，不同隔膜材料的熔點(diǎn)、電池形變臌脹才是鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕蛩?。Wang等對(duì)過(guò)充狀態(tài)鋰電池的熱蔓延路徑和高溫氣體溢出路徑進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)電池過(guò)充期間沉積鋰與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的熱量占43% 以上。Zhang等基于增量電容-微分電壓研究了電池包容量的退化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)單次過(guò)充對(duì)電池容量影響甚微，但在過(guò)充電至正極活性材料脫鋰后，會(huì)嚴(yán)重影響電池組熱穩(wěn)定性。

過(guò)放電造成的危害小得多，早期的過(guò)放電很難引發(fā)電池?zé)崾Э?，但?huì)影響電池容量。周萍等基于鎳鈷錳NCM三元鋰電池研究了其過(guò)放電狀態(tài)后的放電特性。靜置放電過(guò)程中，NCM鋰電池內(nèi)短路程度降低，阻值變大，放電電流降低。實(shí)驗(yàn)表明：放電深度越大，電池包內(nèi)單體電池的衰減程度越大。Ma等在鋰電池過(guò)放電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，過(guò)放電不會(huì)改變電池活性材料結(jié)構(gòu)，但會(huì)造成負(fù)極集流體溶解，增加SEI膜厚度，加速電池的老化。鋰離子電池過(guò)放電過(guò)程行為特性如圖2所示。

不同鋰離子電池在高低溫環(huán)境、過(guò)充放電工況時(shí)的電池?zé)崾Э貭顩r如圖3所示。

2.2.2 外部短路

外部短路同樣是造成動(dòng)力電池?zé)崾Э刂匾?。Chen等基于熱量產(chǎn)生、分布、蔓延模型結(jié)合建立一種新的電熱耦合模型。研究表明：鋰離子電池外短路狀態(tài)下峰值溫度存在于極耳邊緣。馬骕驍?shù)劝l(fā)現(xiàn)動(dòng)力電池外短路狀態(tài)下由于副反應(yīng)產(chǎn)生熱量遠(yuǎn)小于電化學(xué)產(chǎn)熱量，且電化學(xué)產(chǎn)熱量與初始SOC成正相關(guān)，但與溫度峰值熱應(yīng)力成負(fù)相關(guān)。

2.2.3 內(nèi)部短路

內(nèi)短路由于發(fā)生在電池內(nèi)部，BMS系統(tǒng)也很難監(jiān)測(cè)到，是鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕颉．?dāng)電池過(guò)充、過(guò)放電時(shí)，鋰枝晶逐漸生長(zhǎng)至穿透SEI膜，從而引發(fā)內(nèi)短路并迅速導(dǎo)致不可控升溫和熱失控。此外，電池的制造工藝粗糙造成的晶格損壞或集電器毛刺也可能造成內(nèi)短路。

Huang等在隔膜中嵌入低熔點(diǎn)合金和穿刺造成內(nèi)短路，利用K型微熱電偶測(cè)量局部溫度，采集得出內(nèi)短路造成的熱量蔓延分布。Zhang等將一種低形變溫度閾值鎳鈦合金嵌入隔膜或集流體，加熱至發(fā)生形變刺穿隔膜，實(shí)現(xiàn)內(nèi)短路。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：熱失控主要熱量來(lái)源在正極集流體與負(fù)極反應(yīng)發(fā)生，短路隨即造成了劇烈升溫；而正極與負(fù)極的內(nèi)短路除了部分燒焦之外，并未造成嚴(yán)重的熱失控。

2.2.4 機(jī)械濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?/strong>

汽車(chē)動(dòng)力電池在應(yīng)用中不可避免地由于事故造成機(jī)械故障，電池組若由穿刺、擠壓等外力形變，引發(fā)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化甚至在受力極限狀態(tài)下正負(fù)極直接接觸造成內(nèi)短路形成熱失控。因此，針對(duì)機(jī)械濫用的電池?zé)崾Э匮芯亢苡斜匾?，其中范文杰以及許輝勇等都基于有限元建模和數(shù)值監(jiān)測(cè)分析展開(kāi)機(jī)械濫用導(dǎo)致的熱失控研究。

WANG等基于軟包鋰離子電池在碰撞后電池包橫截面變化狀態(tài)進(jìn)行研究。穿刺實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：穿刺過(guò)程中電池包內(nèi)出現(xiàn)大量局部形變和剪切斷裂層，而集流體和正極活性材料撕裂、電池組內(nèi)部結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致的隔膜穿刺是導(dǎo)致電池內(nèi)短路熱失控的根本原因。Lamb等基于計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)對(duì)18650圓柱鋰離子電池在穿刺條件下形變狀態(tài)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：正負(fù)極之間的滲透現(xiàn)象加劇內(nèi)短路的發(fā)生，短路期間附著的鋁箔熔化，在穿刺裂縫處形成大量的金屬珠。Li等基于穿刺、擠壓等建立了多種狀態(tài)機(jī)械濫用的有限元分析模型，并利用廢舊電池參數(shù)建立了一種預(yù)測(cè)電池?zé)崾Э剡M(jìn)程的學(xué)習(xí)算法。從沖擊力量、碰撞角度、變形范圍等8類(lèi)參數(shù)分析了機(jī)械濫用對(duì)鋰離子電池安全的影響，大幅減少計(jì)算量。

實(shí)際應(yīng)用下發(fā)生的機(jī)械濫用比單一的穿刺、擠壓等實(shí)驗(yàn)更加復(fù)雜，僅依賴(lài)實(shí)驗(yàn)?zāi)M無(wú)法深入研究電池機(jī)械濫用的安全特性，根本的解決措施則是在設(shè)計(jì)動(dòng)力電池組的同時(shí)優(yōu)化電池安裝位置、設(shè)定可靠的BMS系統(tǒng)以及整車(chē)框架的優(yōu)化設(shè)計(jì)，在發(fā)生碰撞時(shí)最大程度避免動(dòng)力電池組發(fā)生形變及擠壓。

3 鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)防措施和方法

以阻斷、延緩、預(yù)防動(dòng)力電池?zé)崾Э貫槟繕?biāo)，眾多學(xué)者基于電池組熱管理、高強(qiáng)度電池包結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面展開(kāi)研究。

3.1 單體電池安全性設(shè)計(jì)

3.1.1隔膜設(shè)計(jì)安全性研究

提高隔膜安全性核心在于提升隔膜收縮、熔化分解的溫度，增強(qiáng)高溫條件隔絕能力，隔膜的高溫隔絕能力保證隔膜微孔在高溫環(huán)境封閉，阻斷鋰離子的流出。廣泛應(yīng)用的隔膜材料一般采用陶瓷涂層覆蓋或其他有閉孔效應(yīng)的材料。

3.1.2 正極材料安全性研究

動(dòng)力電池市場(chǎng)應(yīng)用中最常見(jiàn)的鋰離子正極活性材料一般為L(zhǎng)iCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(NCM)等。采用材料覆蓋正極的方式來(lái)阻斷和緩解熱失控副反應(yīng)，提高電池循環(huán)性及熱穩(wěn)定性，如ZrO2和AlF3。Zhang等開(kāi)發(fā)了一種原子濃度基于梯度分布的層狀三元NCM材料，其附著粒子由Ni為核心及Mn覆蓋外層。測(cè)試表明：在多次高溫和過(guò)充的條件下其仍能維持良好的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性。

3.1.3 負(fù)極材料安全性研究

負(fù)極安全性提升主要通過(guò)材料涂覆或在電解液中添加添加劑提高SEI膜熱穩(wěn)定性。Xu等在電解液中添加液態(tài)合金GaSnIn來(lái)提高電池?zé)岱€(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明：制備的梯度SEI層，大大降低了電壓極化，提高庫(kù)侖效率至99.06%。Zheng等制備了一種超薄芳綸納米纖維(ANF)膜來(lái)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)試中 ，在50mA/cm2高電流密度環(huán)境下 ，ANF-Li|LiFePO4全電池在循環(huán)1200次之后容量衰減至80.2%。且其研究首次發(fā)現(xiàn)了纖維狀的鋰沉積，制備的ANF膜納米級(jí)空隙促進(jìn)了電解液擴(kuò)散，加速了鋰轉(zhuǎn)運(yùn)的效率，并消除了微米級(jí)鋰枝晶穿透隔膜的弊端。

3.1.4 電解液安全性研究

多數(shù)熱失控事故都有電解液的參與，提高電解液安全性預(yù)防熱失控非常關(guān)鍵。常在電解液中添加阻燃劑、固態(tài)聚合類(lèi)物質(zhì)或離子液體等防過(guò)充添加劑。氟化碳酸乙烯(FEC)是最常見(jiàn)的電解液添加劑，其優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)改變SEI膜成分來(lái)提高負(fù)極可逆脫鋰的庫(kù)侖效率。Li等以二氟硼酸鋰(LiDFOB)為主鹽，在磷酸酯混合電解液中設(shè)計(jì)了雙層結(jié)晶及聚合物固體電解質(zhì)相間的SEI膜。阻燃實(shí)驗(yàn)表明：阻燃電解液的自熄時(shí)間為6.1s，Li的可逆效率為98.2%，在充放電循環(huán)150次之后，仍保持89.7%電池容量。

3.2 動(dòng)力電池系統(tǒng)安全防護(hù)和優(yōu)化設(shè)計(jì)

3.2.1 電池包結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)

電池包結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及整車(chē)安裝位置優(yōu)化對(duì)于提升安全性至關(guān)重要。Chen等基于18650型號(hào)電池排布方式對(duì)熱失控范圍影響進(jìn)行分類(lèi)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明：排布加熱面積更大的區(qū)域點(diǎn)燃的時(shí)間更短，蔓延速度和范圍更大。但其實(shí)驗(yàn)僅考慮動(dòng)力電池模組整體加熱而未考慮內(nèi)短路導(dǎo)致的局部過(guò)熱。劉振軍等基于動(dòng)力電池包的三維散熱模型優(yōu)化電池組設(shè)計(jì)，并進(jìn)行了散熱量仿真。實(shí)驗(yàn)表明：優(yōu)化后的鋰離子電池峰值溫度由46℃降至34℃，單體電池之間溫差被控制在了5℃以?xún)?nèi)。

3.2.2 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)設(shè)計(jì)

鋰離子電池?zé)崦舾行詮?qiáng)，提高低溫放電效率和高溫安全性是電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)工作的核心。電池組冷卻方式有液冷和風(fēng)冷，特斯拉生產(chǎn)的電動(dòng)汽車(chē)均采用液冷技術(shù)，電動(dòng)公交一般采用風(fēng)冷。近年研究中，如氣凝膠、相變材料及混合材料由于其優(yōu)秀的吸熱效能，被應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。Wu等基于水凝膠研發(fā)了一種柔性材料用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，采用低成本的聚丙烯酸鈉材料，其極強(qiáng)的可塑性可制成多種形狀堆疊在電池包中，很經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)風(fēng)冷及液冷的散熱效果。

3.2.3 電池?zé)崾Э氐慕禍亍缁?、阻斷及氣體引導(dǎo)設(shè)計(jì)

電池?zé)崾Э匾呀?jīng)無(wú)法避免時(shí)，為不波及安裝位置相近的電池，及時(shí)對(duì)熱蔓延阻斷降溫及引導(dǎo)高溫氣體尤為重要。圖4為熱失控?cái)U(kuò)散的三維模型。

阻斷熱失控?cái)U(kuò)散的途徑主要包括：阻燃介質(zhì)填充、采用絕熱材料對(duì)熱失控電池隔離或?qū)⒒鹧婕案邷貧怏w通過(guò)路徑引導(dǎo)排出電池組。Xu等開(kāi)發(fā)了一種如圖5所示的沿電池排列、截面形狀為矩形的高溫氣體散熱管。雖然無(wú)法阻止單體電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生，但可以有效阻止電池組局部熱失控的蔓延。李浩亮等設(shè)計(jì)了一種基于惰性氣體及混合制冷劑開(kāi)發(fā)的熱蔓延阻斷系統(tǒng)和集成控制系統(tǒng)?；跓崃糠稚D及升溫加速度對(duì)阻斷系統(tǒng)設(shè)定閾值，實(shí)驗(yàn)表明：在電池組局部過(guò)熱時(shí)可以有效阻斷熱蔓延。

4 結(jié)論

文章綜述了鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э赜|發(fā)機(jī)理、誘因及安全監(jiān)測(cè)管理相關(guān)的文獻(xiàn)。

(1)在熱失控機(jī)理研究方面，分析了鋰離子電池主要組成成分的熱穩(wěn)定性和放熱規(guī)律，主要闡述了電解液分解、隔膜、電池活性材料、黏合劑等反應(yīng)放熱過(guò)程原理。

(2)在熱失控觸發(fā)誘因研究方面，分類(lèi)總結(jié)了不同觸發(fā)條件的特點(diǎn)及原因，分別為機(jī)械濫用、電濫用及熱濫用造成的電池?zé)崾Э亍?/p>

(3)在熱失控預(yù)防和監(jiān)測(cè)方面，從鋰離子電池單體優(yōu)化設(shè)計(jì)、動(dòng)力電池系統(tǒng)優(yōu)化及電池?zé)峁芾砗捅O(jiān)測(cè)預(yù)警系統(tǒng)三方面闡述提高鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э匕踩缘难芯俊?/p>

雖然鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯恳讶〉么罅砍晒糠诸I(lǐng)域研究仍存在空白。鋰離子電池隨循環(huán)次數(shù)疊加造成老化對(duì)安全性影響相關(guān)研究近幾年才開(kāi)始，尤其是老化路徑及機(jī)理對(duì)熱穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)仍然較少。同時(shí)對(duì)熱失控發(fā)生后的火焰蔓延傳播的預(yù)測(cè)及建模研究只有少量的實(shí)驗(yàn)，且仍缺乏對(duì)火焰?zhèn)鞑サ臄?shù)值模擬分析?？梢钥闯鲣囯x子動(dòng)力電池?zé)崾Э匕踩芾砣蕴幱诎l(fā)展階段，尤其在預(yù)警及阻斷方向還需要更深入的研究。

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